1.彈性體增韌
彈性體是直接吸收能量,當(dāng)受到外力沖擊時會產(chǎn)生微裂紋,這時橡膠顆粒跨越裂紋兩界,裂紋要發(fā)展下去就必須拉伸橡膠,而橡膠形變的過程中就要吸收大量能量,從而提高了塑料沖擊強(qiáng)度(韌性)。
2.屈服理論
橡膠增韌塑料得到高沖擊強(qiáng)度,主要來源于基體樹脂發(fā)生了很大的屈服形變。基體樹脂產(chǎn)生很大屈服形變的原因,是橡膠的熱膨脹系數(shù)和泊松比均大于塑料的,在成型過程中冷卻階段的熱收縮和形變過程中的橫向收縮對周圍基體產(chǎn)生靜水張應(yīng)力,使基體樹脂的自由體積增加,從而降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,易于產(chǎn)生塑性形變而提高韌性。另一方面是橡膠粒子的應(yīng)力集中效應(yīng)引起的。
3.銀紋-剪切帶理論
聚合物形變機(jī)理包括兩個過程:一是剪切形變過程,二是銀紋化過程。剪切過程包括彌散性的剪切屈服形變和形成局部剪切帶兩種情況。剪切形變只是物體形狀的改變,分子間的內(nèi)聚能和物體的密度基本不變。銀紋化過程則使物體的密度大大下降。一方面,銀紋體中有空洞,說明銀紋化造成了材料一定的損傷,是亞微觀斷裂破壞的先兆;另一方面,銀紋在形成、生長過程中消耗了大量能量,約束了裂紋的擴(kuò)展,使材料的韌性提高,是聚合物增韌的力學(xué)機(jī)制之一。所以,正確認(rèn)識銀紋化現(xiàn)象,是認(rèn)識高分子材料變形和斷裂過程的核心,是進(jìn)行共混改性塑料,尤其是增韌塑料設(shè)計的關(guān)鍵之一。
銀紋的一般特征如下:
1.銀紋是在拉伸力場中產(chǎn)生的,銀紋面總是與拉伸力方向垂直;在壓力場中不會產(chǎn)生銀紋;Argon的研究發(fā)現(xiàn),在純剪切力場中銀紋也能擴(kuò)展。
2.銀紋在玻璃態(tài)、結(jié)晶態(tài)聚合物中都能產(chǎn)生、發(fā)展。
3.銀紋能在聚合物表面、內(nèi)部單獨(dú)引發(fā)、生長,也可在裂紋端部形成。在裂紋端部形成的銀紋,是裂紋端部塑性屈服的一種形式。
4.在單一應(yīng)力作用下引發(fā)的銀紋,成為應(yīng)力銀紋。在短時大應(yīng)力作用下可以引發(fā)銀紋, 在長期應(yīng)力作用下,即蠕變過程中也能引發(fā)銀紋,在交變應(yīng)力作用下也可引發(fā)銀紋。受應(yīng)力和溶劑聯(lián)合作用引發(fā)的銀紋,稱為應(yīng)力-溶劑銀紋。溶劑能加速銀紋的引發(fā)和生長。
5.銀紋的外形與裂紋相似,但與裂紋的結(jié)果明顯不同。裂紋體中是空的,而銀紋是由銀紋質(zhì)和空洞組成的。空洞的體積分?jǐn)?shù)為50%70%。銀紋質(zhì)取向的高分子和/或高分子微小聚集體組成的微纖,直徑和間距為幾到幾十納米,其大小與聚合物的結(jié)構(gòu)、環(huán)境溫度、施力速度、應(yīng)力大小等因素有關(guān)。銀紋主微纖與主應(yīng)力方向呈某一角度取向排列,橫系的存在使銀紋微纖也構(gòu)成連續(xù)相,與空洞連續(xù)相交織在一起成為一個復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。橫系結(jié)構(gòu)使得銀紋有一定橫向承載能力,銀紋微纖之間可以相互傳遞應(yīng)力。這種結(jié)構(gòu)的形成是由于強(qiáng)度較高的纏結(jié)鏈段被同時轉(zhuǎn)入兩相鄰銀紋微纖的結(jié)果。
4 裂紋核心理論
橡膠顆粒充作應(yīng)力集中點(diǎn),產(chǎn)生了大量小裂紋而不是少量大裂紋,擴(kuò)展眾多的小裂紋比擴(kuò)展少數(shù)大裂紋需要較多的能量。同時,大量小裂紋的應(yīng)力場相互干擾,減弱了裂紋發(fā)展的前沿應(yīng)力,從而,會減緩裂紋發(fā)展并導(dǎo)致裂紋的終止。
5 多重銀紋理論
由于增韌塑料中橡膠粒子數(shù)目極多,大量的應(yīng)力集中物引發(fā)大量銀紋,由此可以耗散大量能量。橡膠粒子還是銀紋終止劑,小粒子不能終止銀紋。
6 空穴化理論
空穴化理論是指在低溫或高速形變過程中,在三維應(yīng)力作用下,發(fā)生橡膠粒子內(nèi)部或橡膠粒子與基體界面層的空穴化現(xiàn)象。該理論認(rèn)為:橡膠改性的塑料在外力作用下,分散相橡膠顆粒由于應(yīng)力集中,導(dǎo)致橡膠與基體的界面和自身產(chǎn)生空洞,橡膠顆粒一旦被空化,橡膠周圍的靜水張應(yīng)力被釋放,空洞之間薄的基體韌帶的應(yīng)力狀態(tài),從三維變?yōu)橐痪S,并將平面應(yīng)變轉(zhuǎn)化為平面應(yīng)力,而這種新的應(yīng)力狀態(tài)有利于剪切帶的形成。因此,空穴化本身不能構(gòu)成材料的脆韌轉(zhuǎn)變,它只是導(dǎo)致材料應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,從而引發(fā)剪切屈服,阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展,消耗大量能量,使材料的韌性得以提高。
7 剛性粒子增韌機(jī)理
剛性粒子分為有機(jī)剛性粒子和無機(jī)剛性粒子。有機(jī)剛性粒子增韌聚合物的增韌機(jī)理有兩種:"冷拉"機(jī)理和"空洞化"機(jī)理。Kurauchi等在研究PC/ABS、PC/AS共混物的力學(xué)性能時首先提出了脆性塑料粒子可以提高韌性塑料基體拉伸沖擊強(qiáng)度的概念,并用"冷拉"機(jī)理給予了解釋:拉伸前,ABS、AS都是以球形微粒狀分散在PC基體中,粒徑大約為2μm 和1μm拉伸后。PC/ABS、PC/AS共混物中都沒產(chǎn)生銀紋,但分散相的球形微粒都發(fā)生了伸長變形,變形幅度大于100%,基體PC也發(fā)生了同樣大小的形變。剛性粒子形變過程中發(fā)生大變形的原因在于:在拉伸時,基體樹脂發(fā)生形變,分散相粒子的極區(qū)受到拉應(yīng)力, 赤道區(qū)受到壓應(yīng)力,脆性粒子屈服并與基體產(chǎn)生同樣大小的形變,吸收相當(dāng)多的能量,使共混物的韌性提高。
界面是兩相間應(yīng)力傳遞的基礎(chǔ),所以界面粘接好壞直接影響剛性粒子的冷拉。如PA6/ AS共混物,不具有增韌效果,其原因在于其界面的粘接力小于屈服應(yīng)力。拉伸時,在分散相AS粒子的兩極首先發(fā)生脫粘,破壞了原有的三維應(yīng)力場,無法達(dá)到使AS屈服冷拉的要求。在PA6/AS共混物中添加增容劑SMA(苯乙烯-馬來酸酐共聚物),提高了界面粘接強(qiáng)度,消除了分散相粒子兩極脫粘的現(xiàn)象,使共混物的韌性顯著提高。以上分析表明:冷拉增韌機(jī)理只能在拉伸時出現(xiàn),因為要在分散相粒子極區(qū)形成壓應(yīng)力,共混物界面粘接必須很強(qiáng),要在極區(qū)避免界面脫粘。